2006年7月1日，欧盟开始强制实施ROHS指令，各企业和实验室纷纷为此投入设备进行有害物质的检测。而X射线荧光光谱仪作为初步筛选的有效手段为大家所认同，很多企业或实验室纷纷购买X射线荧光光谱仪进行检测。不可否认，X射线荧光光谱仪有快速、方便和经济的优点，但其测量不精确却让很多用户难以适从。如何可以发挥X射线荧光光谱仪的作用，让其起到应有的作用，作者在此提出一些建议，为大家的使用提供一些帮助。
一、什么是X射线荧光光谱仪
X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和Y射线之间。它的波长没有一个严格界限，一般来说是指波长为0.001-50nm的电磁辐射。对分析化学家来说，最感兴趣的波段是0.01-24nm，0.01nm左右是超铀元素的k系谱线。1923年赫维西（Hevesy.G.Von）提出了应用X 射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管、分光技术和半导体探测器技术的改进，X荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要分析手段。用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型
二、X射线荧光光谱仪原理
当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s,然后自发的由能量高的状态跃迁到能量低的状态，这个过程称为弛豫过程。弛豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此。X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。
K层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线： 由L层跃迁到K层辐射的X射线叫K 射线，由M层跃迁到K层辐射的X射线叫K 射线⋯ ⋯ 同样，L层电子被逐出可以产生L系辐射。
     如果入射的x射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量△ E释放出来，且△E=E 一E．，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是K 射线，同样还可以产生K 射线，L系射线等莫斯莱(H．G．Mo 8 e1 e y) 发现，荧光X射线的波长入与元素的原子序数z有关，其数学关系如下：入=K(z—s) 
这就是莫斯莱定律，式中K和s是常数。
      而根据量子理论，X射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光子具有的能量为：E=h V=hC／ 入式中，E为X射线光子的能量，单位为ke V；h为普朗克常数；v为光波的频率；C为光速。
     因此，只要测出荧光X射线的波长或者能量，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外。荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。
     X射线荧光光谱仪都需要用×射线管作为激发光源。图4是X射线管的结构示意图 灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压(一般为5 0kV)，灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X射线。X射线管产生的一次X射线，作为激发X射线荧光的辐射源，其短波限入与高压u之间具有以下简单的关系入0 (rzm)=1-23984-÷u只有当一次X射线的波长稍短于受激元素吸收限时，才能有效的激发出X射线荧光。大于的一次X射线其能量不足以使受激元素激发。
   X射线管产生的x射线透过镀窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X射线，正常工作时，X射线管所消耗功率的一部分转变为X射线辐射，其余均变为热能使x射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电极。
三．能量色散光谱仪种类及特点
能量色散谱仪是利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成这种半导体探测器有锂漂移硅探测器，锂漂移锗探测器， 高能锗探测器、si—P I N光电二极管探测器等。
早期的半导体探测器需要利用液氮制冷，随着技术的进步，新型的探测器利用半导体制冷技术代替了笨重的液氮罐， 只有大拇指般粗细。
     x光子射到探测器后形成一定数量的电子-空穴对， 电子一空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与x光子的能量成正比。在一段时间内，来自试样的荧光x射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器(通常要1 00 0道以上)。按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用x光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即x光能谱图。能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状与波谱类似，只是横座标是光子的能量。
    能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素，因此，分析速度快。另一力面，由于能谱仪对x射线的总检测效率比波谱高， 网此可以使用小功率×光管激发荧光x射线。另外，能谱仪没有波谱仪那么复杂的机械机构，因而工作稳定，仪器体积也小，且价格只是波谱的四分之一以下。从现在的发展趋势来看，能谱仪已经逐渐在各个领域替代波谱仪。
    能量色散x荧光光谱仪按检测方式分为面照射和点照射型，各自特点如表1示。由于我们最关注的是在未知样品材料中各成分分市状况下的测试准确度，面照射型为我们的首选。本文主要以帕纳科的M-i n{Pa 1 4为应用机型。
表l
技术特点 面照射 点照射 
对样品要求 简单制样 无需制 
样样品均匀与否影响 小 大 
检测精确度 高 低 
测试时间 较长 短 
样品量要求 多 少

四．使用能量色散X射线荧光光谱仪测试的方法和要点
1．样品制备
进行x射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。对金属样品要注意成份偏析产生的误筹；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成份不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨抛光；对于粉末样品，要研磨至300目一400目，然后压成圆片，也可以放人样品槽中测定。对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成份，更不能含有腐蚀性溶剂。
2．定性分析
不同元素的荧光x射线具有各自的特定波长或能量，因此根据荧光x射线的波长或能量可以确定元素的组成。如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的2 e角可以求出x射线的波长入，从而确定元素成份。对于能量色散型光谱仪，可以由通道来判别能量，从而确定是何种元素及成份。但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出x光管靶材的特征x射线和强峰的伴随线，然后根据能量标注剩余谱线。在分析未知谱线时，要同时考虑到样品的来源、性质等元素，以便综合判断。
 3.定量分析
      X射线荧光光谱法进行定量分析的根据是元素的荧光X射线强度Ii与试样中该元素的含量Ci成正比:Ii=Is×Ci式中Is为Ci=100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据上式，可以采用标准曲线法、增量法、内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。例如，在测定不锈钢中Fe和Ni等元素时，由于一次X射线的激发会产生Nika荧光X射线，Nika在样品中可能被Fe吸收，使Fe激发产生Feka。测定Ni时，因为Fe的吸收效应使结果偏低，测定Fe时，由于荧光增强效应使结果偏高。
五．正确建立面向应用的标样的重要性
     从上面我们知道标准样品应该和实际测试的样品尽可能相同。但实际上一般标准样品公司的标准样品为了保证其市场通用性，大都和实际检测材料偏离较多。而这大大影响了X射线荧光光谱仪的使用，有时检测的值偏离几十甚至上百倍。按照X射线荧光光谱仪的理论是可以进行相对更精确的定量分析的。很多设备的用户是中小型企业，往往不可能再负担更加昂贵且使用成本高昂的ICP_OES，将一台数十万的设备如何发挥它的最佳性能，这是其用户最迫切关心的问题。
     面向应用的标样，实际上就是用户根据自己所需测试的材料，对应其主要组份的同一性进行分类，建立几组需要检测的有害物质含量不同的标准样品。由于这种标准样品和实际产品的组份基本一致，其偏析度很小。在进行样品测试时，可以很精确的测得偏差很小的数据。在一定程度上增加了检测的可确定度。保证用户检测的高校和准确。
 六．如何建立面向应用的标样
     如何建立面向应用的标准样品呢？可以从以下几步实施：
1. 先将用户要检测的样品材料进行分类，将不同材质的样品分成不同类别。
2. 同类别的材料再按其基材和主要组份分类。
3. 同基材的材料按照其主要组份进行归一化分类。
4. 确认归一化的材料的组份差别控制在可容许范围内，并确认其中应无影响谱线的不确定特征干扰元素出现，或者按照供应商进行分类。
5. 在1-4步基础上（用户可根据自己需要的精确度和可操作性选择进行到那一步）最后细分的类别，使用ICP_OES和GC_MS等仪器对其中的主要组份、相关组分和待测组分进行定量分析。并根据待测组分的含量情况可以人为添加一定量的待测元素，为了保证添加的元素的状态稳定，应尽量添加其稳态化合物。以此建立给分类材料的标准样品，并使用该标准样品在X射线荧光光谱仪上建立标准曲线。
6. 根据用户需要，不断扩充标准样品种类，并对应材料使用者进行对应的物料编号或使用用户编号，使操作员能准确使用对应的标准曲线进行该类材料的检测。总而言之，建立适合用户的标准样品库，才能将X射线荧光光谱仪的效能发挥到极致，虽然前期要做许多工作，例如收集样品，样品分析，标准样品制备等工作，但“磨刀不误砍柴工”。建立好自己面向应用的标准样品库，可以让自己的检测做到事半功倍的效果。

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